Cinética de primer orden en el test BMP: constante k, B₀ y tiempo t90

El modelo de primer orden describe el rendimiento acumulado de metano mediante la ecuación B(t) = B₀·(1 − e^(−k·t)), donde B₀ es el potencial final (NmL CH₄/g SV) y k es la constante de velocidad (1/d). A partir del modelo, se determina el tiempo necesario para alcanzar el 90 % del potencial (t90 = ln 10 / k ≈ 2,3/k). Se trata del método más sencillo para describir la curva BMP y la base de muchos cálculos de diseño, pero presenta limitaciones: no considera la fase lag y asume una descomposición homogénea y de una sola etapa.

Origen del modelo

Supuesto: la velocidad de producción de metano es proporcional a la cantidad de material aún no descompuesto: dB/dt = k·(B₀ − B). La solución de esta ecuación da lugar a la función exponencial mencionada. En los modelos de proceso (por ejemplo, ADM1), la hidrólisis de polímeros también se describe mediante cinética de primer orden, por lo que la constante k del BMP es una aproximación de la «constante de hidrólisis» en las condiciones del ensayo.

Interpretación de los parámetros

Los valores de k para distintos sustratos en la literatura abarcan un amplio rango (desde fracciones hasta varios 1/d) y dependen del método; no deben considerarse como constantes materiales.

Ajuste

1. Regresión no lineal (mínimos cuadrados): ajuste de B₀ y k a los puntos (t, B) — método preferido.
2. Linealización: ln(1 − B/B₀) = −k·t; requiere conocer B₀ y es sensible a errores cuando B se aproxima a B₀.
3. Evaluación del ajuste: R², RMSE, análisis de residuos (si los residuos presentan un patrón sistemático).
4. Incertidumbre de los parámetros: intervalos de confianza obtenidos del ajuste o mediante bootstrap.

Ejemplo de cálculo

Supongamos B₀ = 320 NmL/g SV y k = 0,10 d⁻¹.

• t = 5 d: B = 320·(1 − e^(−0,5)) = 320 × 0,3935 ≈ 126 NmL/g,
• t = 10 d: B = 320·(1 − e^(−1)) = 320 × 0,632 ≈ 202,
• t = 20 d: B = 320·(1 − e^(−2)) = 320 × 0,8647 ≈ 277,
• t90 = 2,303 / 0,10 ≈ 23 d.

Para k = 0,05 d⁻¹, t90 ≈ 46 d. Si el TRH de la cámara es de 40 días, en el primer caso, con un tiempo de retención fijo (como en el ensayo por lotes), se aprovechará alrededor del 98 % del potencial, mientras que en el segundo caso, alrededor del 86 % (1 − e^(−2) ≈ 0,865). Esto es una simplificación, ya que una cámara de mezcla completa tiene una distribución del tiempo de retención, no un tiempo fijo; en una cámara CSTR, la fracción degradada es k·TRH/(1 + k·TRH): para k = 0,10 y TRH de 40 d, es 4/5 = 80 %; para k = 0,05, es 2/3 ≈ 67 %. La diferencia entre el enfoque de «botella individual» y el CSTR es significativa y explica parte de las discrepancias entre el BMP y la escala técnica.

Limitaciones del modelo

• Fase lag. Cuando al inicio la producción se retrasa, el modelo de primer orden no se ajusta bien; se emplean modelos con retardo o el de Gompertz.
• Curvas bifásicas. Los sustratos que contienen fracciones fácilmente y difícilmente degradables (por ejemplo, ensilado con fibra) requieren un modelo bifraccional (suma de dos exponenciales).
• Inhibición. Los efectos de toxicidad y acidificación no se derivan de la cinética de primer orden.
• Dependencia de las condiciones. k varía con la relación I/S, la temperatura y el tamaño de partícula.

Buenas prácticas

1. Ajuste el modelo a toda la curva, no solo al punto final.
2. Indique B₀, k y sus incertidumbres, así como el método de ajuste.
3. No compare k entre series sin verificar que el inóculo y la relación I/S fueran comparables.
4. Utilice k para una selección aproximada del TRH, pero confirme con ensayos en continuo.

Aplicación en la planificación

Para sustratos con B₀ similares, un valor más alto de k permite reducir el TRH sin pérdida de rendimiento. Esto respalda el uso de pretratamiento (trituración, hidrólisis), que suele aumentar k, pero no necesariamente B₀. Si tras el pretratamiento k se duplica con el mismo B₀, un TRH más corto con la misma eficiencia puede liberar volumen en el digestor o aumentar la capacidad de procesamiento.

Lista de verificación rápida

• [ ] Los datos acumulados, no los diarios, son la entrada para el ajuste.
• [ ] Se han considerado todos los puntos, incluidos los del inicio del ensayo.
• [ ] Se ha comprobado la ausencia de fase lag.
• [ ] Se indican B₀, k, incertidumbres y R².
• [ ] Se registra la herramienta utilizada.