Schwefelwasserstoff im Fermenter: Quellen, Hemmung der Methanogenese und Eisendosierung

Schwefelwasserstoff (H₂S) entsteht im Biogas hauptsächlich durch die Reduktion von Sulfaten durch sulfatreduzierende Bakterien sowie durch den Abbau von Proteinen mit schwefelhaltigen Aminosäuren (Cystein, Methionin). Im Biogas aus landwirtschaftlichen Substraten liegt seine Konzentration meist zwischen einigen Dutzend und einigen tausend ppm, bei schwefelreichen Substraten (z. B. Schlempe, Molke, Glycerin mit Sulfaten, Geflügelkot, Eiweißabfälle) kann sie höher sein. Es ist ein toxisches, korrosives Gas und im Fermenter zugleich ein Inhibitor der Methanogenese.

Schwefelquellen in der Substratmischung

Hemmungsmechanismus

1. Konkurrenz um das Substrat. Sulfatreduzierende Bakterien verbrauchen Acetat und Wasserstoff, die dann nicht zu den Methanogenen gelangen, insbesondere bei einem hohen Verhältnis von Sulfaten zum CSB.
2. Toxizität der Sulfide. Gelöster, undissoziierter H₂S dringt in die Zellen ein und stört den Stoffwechsel. In der Literatur (Chen u. a., 2008) liegen die genannten Hemmschwellen in einem weiten Bereich, von einigen Dutzend bis zu einigen hundert mg/l Sulfid, und hängen von pH-Wert, Adaptation und Zusammensetzung der Biomasse ab.
3. Bindung von Metallen. Sulfide fällen Spurenmetalle (Co, Ni, Zn, Cu) als unlösliche Sulfide aus und verringern so ihre Verfügbarkeit für die Mikroorganismen.

Der Anteil der toxischen Form hängt vom pH-Wert ab: Bei niedrigerem pH-Wert entsteht mehr H₂S, bei höherem mehr HS⁻-Ionen, die in Lösung bleiben.

Eisen im Fermenter

Eisen(II)-Ionen binden Sulfide zu FeS, das als schwarzer Schlamm ausfällt. Eingesetzt werden u. a.:

• Eisen(II)- oder Eisen(III)-chlorid,
• Eisenhydroxid oder Eisenoxide (engl. iron hydroxide, als Granulat),
• Eisen(II)-sulfat – in der Regel weniger vorteilhaft, da es selbst Sulfate einträgt.

Vorteile: schneller Rückgang von H₂S im Gas, Schutz von Motor und Gasanlage, Ergänzung des Spurenelements Fe. Nachteile: Kosten, zusätzlicher Schlamm, mögliche Änderung des pH-Werts (FeCl₃ wirkt versauernd), Risiko einer zu niedrig bemessenen Dosis und damit der Überschreitung der Motoranforderungen. Man geht davon aus, dass die Dosis empirisch festgelegt wird: Nach Änderungen wird der H₂S-Gehalt im Gas einige Tage lang beobachtet.

Berechnungsbeispiel (mit Annahmen)

Angenommen: Biogasproduktion 1.200 m³/h, H₂S im Gas 1.500 ppm (0,15% Vol.), Dichte von H₂S ≈ 1,54 kg/m³ unter Normalbedingungen. Masse H₂S: 1.200 × 0,0015 × 1,54 ≈ 2,8 kg/h, ca. 66 kg/d. Umrechnung auf Schwefel: S macht ~94% der Masse von H₂S aus, also ca. 62 kg S/d, das sind ca. 1,9 kmol S/d. Stöchiometrisch bindet 1 mol Fe 1 mol S (FeS), sodass mindestens ca. 1,9 kmol Fe/d nötig sind, also ca. 108 kg Fe/d. In der Praxis ist die Dosis größer oder anders, weil Eisen auch mit Phosphaten und anderen Bestandteilen reagiert; dies ist eine theoretische Rechnung, kein Rezept.

Folgen für die Anlage

• Korrosion metallischer Bauteile, insbesondere bei Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit (Schwefelsäure).
• Verkürzte Lebensdauer des Motoröls, schnellerer Verschleiß von Zündkerzen und Ventilen.
• Toxische Gefährdung – siehe den gesonderten Artikel zum Arbeitsschutz.
• Verschmutzung von Anlage und Pumpen durch Schlamm (FeS).

Bewährte Praktiken

1. Den Schwefelgehalt der Substrate untersuchen (Analyse des Gesamtschwefels S).
2. H₂S im Biogas kontinuierlich messen (Analysator) und den Trend aufzeichnen.
3. Methoden kombinieren: Eisen im Fermenter + biologische Entschwefelung (Luft) + Aktivkohlefilter als letzte Stufe.
4. Sulfathaltige Zusätze vermeiden, wenn sie nicht unbedingt nötig sind.
5. Änderungen der Mischung hin zu schwefelreichen Substraten schrittweise und mit Gasmonitoring einführen.

Schwefelwasserstoff ist vor allem eine Herausforderung für die Lebensdauer der Anlage und die Sicherheit, in Extremfällen aber auch für den Prozess selbst; das Verständnis der Schwefelquellen und der Schwefelbilanz erlaubt es, ein sparsames, wirksames Entschwefelungssystem auszuwählen.

So bewerten Sie die Schwefelbilanz

Um das H₂S-Potenzial abzuschätzen, addieren Sie den mit den Substraten eingetragenen Schwefel (Analyse des Gesamtschwefels in der Trockensubstanz) und vergleichen ihn mit dem Schwefel, der mit dem Gärrest und im Gas ausgetragen wird. Typischerweise verbleibt ein erheblicher Teil des Schwefels im Gärrest in organischer Form und in Metallsulfiden, ein kleinerer Teil gelangt ins Gas. Eine solche Bilanz erlaubt die Entscheidung, ob es besser ist, in die Korrektur der Mischung (weniger schwefelhaltige Substrate) oder in Reinigungsstufen zu investieren. Viele Anlagen setzen ein mehrstufiges System ein: Die Eisendosierung im Fermenter senkt die Schwefelwasserstoffbelastung, die biologische Entschwefelung im Gasraum entfernt den größten Teil des Rests, und ein Aktivkohlefilter schützt den Motor.

Messung

Elektrochemische und optische Analysatoren liefern einen kontinuierlichen Messwert, erfordern jedoch Kalibrierung und den Austausch der Sensoren in bestimmten Abständen. Prüfröhrchen sind für die gelegentliche Kontrolle nützlich. Erfassen Sie H₂S getrennt nach Messpunkten: vor und nach der Entschwefelung, vor dem Motor. Der Rückgang der Konzentration nach einer Änderung der Eisendosis ist selbst der beste Wirksamkeitsnachweis.