Kryogene CO₂-Abtrennung aus Biogas: Funktionsprinzip und Verbindung zu bioLNG

Die kryogene Trennung nutzt die Unterschiede der Phasenumwandlungstemperaturen: CO₂ geht deutlich höher in den flüssigen oder festen Zustand über als CH₄, das sich erst bei etwa −162 °C unter Atmosphärendruck verflüssigt. Kühlt man also verdichtetes Biogas auf einen Bereich in der Größenordnung von −50…−90 °C ab (je nach Druck und Zusammensetzung), verflüssigt oder kristallisiert das CO₂ und lässt sich vom gasförmigen Methan trennen. Die Technologie ist weniger verbreitet als andere, hat aber eine besondere Eigenschaft: Sie kann weiter bis zur Verflüssigung des Methans, also zu bioLNG, führen und liefert flüssiges CO₂.

Warum sich CO₂ so leicht abtrennen lässt

Der Tripelpunkt von CO₂ liegt bei einer Temperatur von etwa −56,6 °C und einem Druck von etwa 5,2 bar. Oberhalb dieses Drucks kann Kohlendioxid als Flüssigkeit vorliegen, unterhalb resublimiert es zum Feststoff (Trockeneis). Methan bleibt unter diesen Bedingungen ein Gas, da seine kritische Temperatur etwa −82 °C beträgt. Die Trennung ist also durch Wahl von Druck und Temperatur möglich; die Einzelheiten hängen von der Gaszusammensetzung und der Konfiguration ab.

Typische Verfahrenskette

1. Vorreinigung – Entfernung von H₂S, Siloxanen, VOC und Wasser. Wasser und H₂S gefrieren in den Wärmetauschern und verursachen Blockaden.
2. Verdichtung und Vorkühlung – das Gas wird verdichtet und schrittweise gekühlt, mit Kälterückgewinnung.
3. Verflüssigung oder Resublimation von CO₂ – im Wärmetauscher oder in der Destillationskolonne scheidet sich das CO₂ als Flüssigkeit oder Feststoff ab und wird gesammelt.
4. Weitere Kühlung des Methans – ist bioLNG das Ziel, wird das Biomethan auf etwa −162 °C abgekühlt. Ist das Netz das Ziel, kehrt das Methan auf Umgebungstemperatur zurück.
5. Kälterückgewinnung – die Kälteenergie der Produkte dient zur Abkühlung des Eingangsgases.

Vorteile

• Hohe Reinheit des CO₂ und direkte Produktion von flüssigem CO₂, das leicht zu transportieren und zu verkaufen ist.
• Geringe Methanverluste in gut ausgelegten Systemen.
• Einheitlichkeit mit der bioLNG-Produktion – statt zweier getrennter Anlagen (Aufbereitung und Verflüssigung) entsteht eine integrierte Kette.
• Keine chemischen Lösungsmittel.

Nachteile

• Komplexität und CAPEX – kryogene Wärmetauscher, Verdichter, Kälterückgewinnung, Materialanforderungen.
• Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen – Wasser, H₂S und Siloxane müssen sehr gründlich entfernt werden.
• Energie – die Kühlung auf niedrige Temperaturen kostet; ist das Ziel jedoch bioLNG, müsste ein Teil der Energie ohnehin für die Verflüssigung des Methans aufgewendet werden.
• Anlagengröße – die Wirtschaftlichkeit steigt bei größeren Strömen, wenn auch Containereinheiten entwickelt werden.

Wo das sinnvoll ist

Die Technologie passt dort, wo zwei Ziele zusammenkommen: der Verkauf von bioLNG (für den Verkehr, einschließlich Schwerlast- und Seeverkehr) und der Verkauf von flüssigem CO₂ (für die Lebensmittelindustrie oder als Rohstoff). Da der Preis für bioLNG und CO₂ mitunter höher ist als für Netz-Biomethan, kann der Wert der Nebenprodukte höhere CAPEX rechtfertigen. Voraussetzung sind eine stabile Abnahme beider Produkte sowie Logistik (kryogene Tankwagen).

Illustratives Beispiel: Wie viel CO₂ im Biogas steckt

Annahmen: 1000 m³/h Biogas, 45% CO₂, Dichte von CO₂ ca. 1,98 kg/m³ (Normalbedingungen), 8000 h/Jahr. CO₂-Strom: 450 m³/h ≈ 890 kg/h ≈ 7100 t/Jahr. Bei einem angenommenen Verkaufspreis für flüssiges CO₂ von 300 PLN/t (rein illustrative Annahme – die Preise hängen vom lokalen Markt und von der Qualität ab) beträgt der Bruttoerlös ca. 2,1 Mio. PLN/Jahr, wovon die Kosten für Verflüssigung, Lagerung und Transport abzuziehen sind. In der Machbarkeitsstudie sollte man sich auf Abnahmeverträge stützen und nicht auf Annahmen.

Qualitätsanforderungen an das Einsatzgas

Für kryogene Systeme ist entscheidend, dass im Gas, das zu den Wärmetauschern gelangt, praktisch nur CH₄ und CO₂ verbleiben. Wasser muss bis zu einem sehr niedrigen Taupunkt entfernt werden, und H₂S, Siloxane und flüchtige organische Verbindungen bis auf Spurenniveau, da sie bei niedrigen Temperaturen feste Ablagerungen bilden und die Kanäle der Wärmetauscher verstopfen. Auch Ammoniak und schwerere Kohlenwasserstoffe können, falls vorhanden, früher gefrieren als CO₂. Deshalb wird kryogenen Anlagen eine umfangreiche Reinigung vorgeschaltet (Adsorber, Aktivkohle, Molekularsiebe). Die Kosten dieser Stufe fließen in die Kalkulation ein, und ihre Qualität entscheidet über die Verfügbarkeit.

Rolle der Speicherkapazitäten

Flüssiges CO₂ und bioLNG erfordern isolierte Tanks und Sicherheitsverfahren (Druck, niedrige Temperaturen, Erstickungsgefahr bei CO₂-Leckage). Der Speicher wirkt als Puffer zwischen kontinuierlicher Produktion und periodischer Abnahme durch Tankwagen, daher muss seine Größe an den Logistikplan angepasst werden und nicht ausschließlich an die Leistung der Anlage.

Zusammenfassung

Die Kryotechnik ist eine Nischentechnologie, aber folgerichtig, wenn bioLNG und flüssiges CO₂ das Ziel sind. Sie erfordert höchste Standards bei der Vorreinigung und höhere Aufwendungen, bietet dafür aber Produkte von hoher Qualität.